Публикации »

Влияние сульфатных добавок на прочность бетона

Многочисленными исследованиями установлено, что нарастание прочности цементного камня представляет собой сложный процесс, находящийся в зависимости от многих причин и обстоятельств.

Важное значение на процессы формирования структуры бетона и рост прочности оказывают условия твердения. Известно, что при наличии необходимой влажности твердение бетона как правило происходит тем интенсивней, чем выше его температура. Режим тепловой обработки следует выбирать в зависимости от принятых видов цемента, количества добавок, заполнителей, водоцементного отношения и консистенции смеси. Известно, например, что жесткие смеси при пропаривании обладают свойством не только интенсивно набирать прочность в первые часы тепловой обработки, но и приобретают большую относительную прочность.

Цементы малоалитовые, малоалюминатные могут обеспечивать более высокую относительную прочность бетона при пропаривании, при длительной термообработке. Высокоалитовые и алюминатные цементы или цементы тонкого помола не допускают длительного прогрева и дают хороший эффект при кратковременной термообработке.

Важными факторами, влияющими на прочность пропариваемого бетона, являются время предварительной выдержки, продолжительность подъема температуры, время и температура изотермического прогрева. Установлено, что независимо от состава цемента и бетона прочность при пропаривании увеличивается лишь до определенного времени, а интенсивность нарастания прочности не пропорциональна продолжительности пропаривания при максимально принятой температуре. Повышение же температуры изотермического прогрева свыше 90 0С не всегда приводит к ускорению твердения. Для подвижных смесей температуру прогрева вообще не следует принимать выше 80 0С. Бетоны на высокоалюминатных и быстротвердеющих цементах целесообразно пропаривать при температуре в пределах 60 0С. При пропаривании шлакопортландцементов и пуццолановых цементов целесообразно применять высокие температуры — 95–100 0С. Необходимо отметить, что при высоких (выше 90 0С)температурах пропаривания возможно получение лишь отпускной прочности, в то время как при пропаривании при более низкой температуре можно получить высокую абсолютную и относительную прочность, но за больший период изотермического прогрева.

Применение добавок-ускорителей твердения в пропариваемых бетонах отражается на кинетике твердения и роста прочности. На раннюю прочность бетона с добавками-ускорителями значительное влияние оказывает период изотермического прогрева. Определяющим технологическим фактором, от которого зависит величина ускоряющего эффекта, является водоцементное отношение, для которого существует оптимальное количество добавки, способствующее повышению прочности бетона. Введение добавки в больших количествах в ряде случаев приводит не к увеличению, а к понижению прочности. Кроме того, эффективность действия добавок в значительной мере определяется химико-минералогическим составом цемента.

Добавки-ускорители твердения особенно эффективны при таких режимах тепловой обработки, для которых характерны непродолжительная выдержка, высокая скорость подъема температуры, кратковременный изотермический прогрев, а также при небольших температурах прогрева.

С целью изучения влияния технологических факторов на прочность цементных бетонов при различных условиях твердения были построены математические модели функционального пространства прочности бетона, отражающие характер поведения системы при изменении факторов В/Ц, Ц/Пи дозировок добавок. Для исследований были приняты комплексные модификаторы бетонов, полученные на основе солевых сульфатных растворов — побочных продуктов промышленности. Применение побочных продуктов и отходов ряда предприятий в строительстве позволяет не только расширять материальную базу для получения высокоэффективных добавок к растворам и бетонам, но и значительно снижать экологический ущерб окружающей среде.

Известно, что цементные системы обладают свойством авторегуляции. В квазистационарном состоянии концентрационные колебания обусловлены образованием промежуточных неустойчивых динамических структур, которые либо активизируют, либо тормозят развитие прочности. Постоянное образование и распад динамических структур позволяют системе в квазистационарном состоянии отражать воздействие окружающей среды. Динамика цементной системы определяется числом стационарных состояний и зависимостью их координат от параметров системы. При изменении координат стационарного состояния в фазовом пространстве системы изменяются величины, характеризующие ее работу и различные показатели качества. Таким образом, зная зависимость квазистационарного состояния от параметров системы, можно определить оптимальный режим ее функционирования, заранее прогнозируя структуру с определенными технологическими свойствами. В этом случае главным динамическим свойством системы является устойчивость или неустойчивость квазистационарного состояния.

Используя информационно-аналитические технологии, удалось построить графические модели функционального пространства (ФП), изменения прочности цементно-песчаного раствора и бетона на сжатие (Rcж.) и изгиб (Rизг.) в возрасте 28 сут. нормального твердения. Установлено, что в большинстве случаев функциональное пространство представляет собой параболические поверхности, характеризующие устойчивое состояние системы. При изменении условий твердения, возникшая диссипативная структура переходит в другое состояние, поскольку не может отразить воздействие факторов окружающей среды. В этом случае после изменения условий система перейдет в новое квазистационарное состояние и будет двигаться по новой траектории. Установлено, что при Ц/П отношении, близком к 0,5, твердеющая структура будет более подвержена влиянию факторов внешней среды. В подобном случае на кинетике твердения и прочности цементного композита могут в значительной степени отразиться процессы изменения состава и структуры гидросиликатов кальция, перекристаллизации гидроалюминатов и гидросульфоалюминатов кальция, изменения пористости и т. д. Подобная система будет наиболее «ранима» и чувствительна к влиянию сильных ускорителей и при определенных условиях, например, при повышенных дозировках вопреки ожидаемому повышению прочности может произойти ее снижение. Полученные результаты показали, что наиболее устойчивое состояние твердеющей цементной структуры будет реализовано при Ц/П отношении, близком к 0,33.

Модели функционального пространства изменения прочности цементно-песчаных растворов на изгиб в бльшей степени характеризуют поведение системы при изменении факторов внешней среды, поскольку показатель Rизг более достоверно отражает дефектное состояние структуры, чем прочность на сжатие. Так же, как и для моделей прочность на сжатие, наиболее устойчивое состояние системы будет реализовано при Ц/П отношении, близком к 0,33. Близкая к параболической поверхность ФП прочности композитов с Ц/П отношением 1:1 в целом свидетельствует об устойчивом состоянии системы, однако значительное ограничение функционального пространства определяет устойчивость лишь в узкой области. Наиболее неустойчивое состояние характеризуется при Ц/П отношении, близком к 0,5. В этом случае поверхность ФП — гиперболическая, близкая к седловидной. Поэтому составы при Ц/П = 1:2 будут наиболее подвержены изменению факторов внешней среды, в том числе и влиянию химических добавок.

Анализ технической литературы показал, что добавки на основе сульфата натрия (СН) достаточно часто применяются как индивидуально, в качестве ускорителей твердения бетона, так и в составе комплексных смесей на основе ЛСТ, ПДО и т.п.

С целью определения характера влияния добавки СН, разработанной на основе сульфатных отходов витаминных комбинатов, выполнены исследования оценки изменения прочности тяжелого бетона в зависимости от параметров продолжительности тепловой обработки бетона ф(х) и температуры изотермического прогрева t(у). Количество добавки СН изменялось в пределах от 0 до 2 % от массы цемента. Исследования проводились на составах тяжелого бетона.

Касаясь характера влияния дозировок добавки СН, отметим, что наиболее устойчивое состояние системы отмечается при повышенных дозировках, поскольку область ФП значительно расширяется при увеличении дозировки с 1 до 2 % от массы цемента, а параболическая поверхность характеризует устойчивость твердеющей структуры бетона в присутствии добавки СН. Однако незначительная «седловидность» свидетельствует о некотором снижении устойчивости системы по сравнению с составами с добавкой 1 % СН.

Построение и анализ пространственных моделей изменения поверхности функционального пространства прочности — главного критерия цементных систем — позволяет не только прогнозировать характер поведения твердеющих структур при изменении факторов внешней среды, но и в определенной степени управлять процессами структурообразования, в том числе с помощью химических модификаторов. Установлено, что наибольшее влияние на прочность бетона оказывают концентрация добавки и время изотермической выдержки. При дозировке СН 2 % от массы цемента активация твердения происходит в большей степени, чем при меньшем ее содержании. Однако в этом случае отмечается определенная нестабильность характера повышения прочности по сравнению с составами с меньшим количеством ускорителя. Подобное явление может быть объяснено активацией процессов образования твердых растворов CSH (I) и CSH(II), а также AFm- и AFt-фаз, которые в присутствии повышенного содержания добавки распадаются с выделением метастабильных гидратных фаз. Это отражается на кинетике твердения и прочности структуры. В этом случае система находится в неустойчивом, неравновесном и химически активном состоянии. Известно, что в системе CaO–SiO2–Н2Оструктура возникает спонтанно вследствие того, что система получает отрицательную энтропию и активные вещества из окружающей среды (жидкой фазы). Возникают стационарные неравновесные состояния с более высокой степенью упорядоченности. В системе устанавливается такой тип самоорганизации, который связывает ее пространственно-временное поведение с динамическими процессами внутри.

Любая система, в том числе и цементная, только тогда способна к самоорганизации и изменению, когда она обладает определенным запасом свободной энергии, заключенной в разнообразии ее подсистем и в возбужденности связей между ними. В присутствии ускоряющих добавок, в том числе и СН, происходит образование промежуточных неустойчивых структур, которые активируют стадии превращений гидратов. Так, избыточное количество извести в цементной системе с добавкой СН приводит не только к активации образования гидросиликатов, но и к стабилизации состояния эттрингита. При повышенном количестве добавок система находится в более неустойчивом состоянии, что в конечном итоге отражается на различном характере изменения прочности при равных условиях твердения.

Установлено, что увеличение продолжительности тепловой обработки бетона с добавкой СН при повышенных дозировках (более 1 %) как правило не приводит к значительному повышению прочности. В целом, применение добавки СН позволяет повышать прочность пропариваемого бетона в среднем на 15–20 %. Продолжительность и (или) температура тепловой обработки может быть сокращена на 20–25 0С.

Анализ химического состава отработанных солевых растворов химико-фармацевтической промышленности и ряда других отраслей показал, что во многих из них в небольших количествах присутствуют вещества, традиционно неиспользуемые в качестве добавок.

В связи с этим были выполнены исследования влияния некоторых химических соединений органического происхождения, входящих в состав комплексных добавок, а также основных компонентов-модификаторов на процессы гидратации и твердения алита и цемента. В качестве исследуемых были приняты вещества, в структуру которых входят одна или несколько сильно реакционноспособных функциональных групп, содержащих двойную связь С = 0 (альдегиды, кетоны, кетоэфиры).

Необходимость подобных исследований обусловлена тем, что соединения, в структуре которых находятся альдегидные или кетонные группы, достаточно часто используемые в производстве лекарственных препаратов, как правило присутствуют в составе отработанных солевых растворов. Экспериментальные данные о механизме действия подобных соединений на процессы гидратации и твердения цементных систем на сегодняшний день немногочисленны, достаточно противоречивы и требуют дополнительных уточнений. Кроме того, функ-циональные группы, содержащие связь С=0, входят в состав более широкого класса соединений — углеводов, которые являются одним из основных компонентов лигносульфонатов и многих комплексных добавок для бетонов.

Анализ структурных особенностей молекул альдегидов, кетонов и некоторых их производных позволил сделать предположение, что механизм активирующего действия химических соединений, содержащих карбонильные группы, на процессы растворения вяжущих веществ будет определяться главным образом поляризующим влиянием этих функциональных групп на деформацию и разрыв связей в структуре силикатов и алюминатов кальция при растворении и гидратации цементных систем. Это подтверждается экспериментальными исследованиями растворимости извести и изменения количества гидролизной извести при гидратации C3S и цемента в разбавленных суспензиях в присутствии альдегидов и кетонов.

Анализ кинетики твердения C3S и цемента в присутствии органических веществ, содержащих в структуре молекул карбонильные группы, показал, что при дозировках до 0,15 % от массы вяжущего эти соединения повышают прочность C3S и цементного камня в среднем на 10–15 %. Подобное увеличение прочности отмечается также и при использовании малых дозировок добавок углеводов, что позволяет сделать предположение об аналогичном механизме ускоряющего действия этих веществ, так как в структуре молекул углеводов также присутствуют сильно реакционно-способные группы С=О. Однако следует отметить, что при повышенных дозировках (более 0,15 %) замедляющее действие альдегидов и кетонов и их эфиров проявляется в меньшей степени, чем углеводов, что может быть связано с отсутствием в них большого количества гидроксильных групп, характерных для углеводов. Считается, что адсорбция молекул сахаров с образованием водородных связей по гидроксильным группам с мозаично-заряженной поверхностью кристаллогидратов является одной из основных причин замедляющего действия углеводов.

Выполненные исследования показали, что малое количество альдегидов, кетонов и их основных производных в составе комплексных добавок на основе отработанных солевых растворов является положительным фактором и позволяет повышать не только технологические свойства смесей (пластичность, удобоукладываемость), но и прочность цементных материалов.

Исследования процессов гидратации и твердения цементных систем с микрокомпонентами добавок органического происхождения показали, что использование их в составе ускоряющих добавок является целесообразным по следующим причинам. Во-первых, доказано положительное влияние малых дозировок альдегидов, кетонов и их производных на степень гидратации и прочность цементного камня. Во-вторых, подобные вещества, содержащие в структуре молекул одну или несколько сильно реакционно-способных альдегидных или кетонных групп, даже при небольших дозировках изменяют зарядовое состояние цементных частиц и способствуют повышению пластичности бетонных смесей. В-третьих, анализ процессов комплексо-образования металлов с альдегидами, кетонами и дикетонами показал, что подобные вещества (особенно -дикетоны) являются сильными комплексообразователями и обладают ингибирующими свойствами, что чрезвычайно важно при использовании химических добавок в производстве бетона и железобетона.

Добавки, содержащие сульфат натрия, для большинства цементов наиболее эффективны на ранних этапах и обеспечивают повышение прочности в среднем на 20–25 % по сравнению с контрольными составами. Однако к возрасту 28 сут. повышение прочности составляет только 15–17 %.Полученные данные хорошо коррелируют с результатами исследования процессов гидратации и твердения силикатных и цементных систем с добавками на основе сульфата натрия. Меньшему влиянию ускоряющих добавок подвержены быстротвердеющие цементы.

В технической литературе имеются сведения о различном характере влияния добавок сульфата натрия и калия на прочность цементных материалов. Исследование процессов гидратации силикатных фаз цемента с добавками сульфатов натрия и калия показали, что сульфат натрия наиболее эффективен вследствие значительного увеличения количества гидролизной извести и тоберморитового геля в системе. В процессе гидратации сульфат калия в большей степени повышает прочность алюминатных фаз цемента, т. к. активирует образование моносульфоалюмината и эттрингита. Таким образом, добавки на основе сульфата натрия могут быть рекомендованы для использования в цементах с повышенным содержанием силикатных фаз, в то время как добавки на основе сульфата калия могут быть использованы в бетонах на основе цементов с повышенным содержанием алюминатов.

Выполненные исследования показали, что добавки-ускорители твердения, разработанные на основе отработанных солевых растворов, содержащих сульфат натрия и сульфат калия, позволяют повышать прочность бетона в среднем на 20–25 %, снижать продолжительность тепловой обработки бетона на 30–40 %. Для некоторых видов цементов показатель снижения продолжительности ТВО достигает 50 % и более. С учетом высокой стоимости энергоносителей применение ускоряющих добавок позволяет значительно сокращать затраты тепловой энергии на производство бетонных и железобетонных изделий и конструкций.

Автор: О. В. Тараканов, Е. О. Тараканова
Дата: 05.06.2006
Журнал Стройпрофиль 4-06
Рубрика: бетоны и жби: технологии, оборудование




«« назад