Анализ процессов структурообразования и твердения в цементных материалах с минеральными добавками
В современной технологии бетонов интенсивно развивается направление создания многокомпонентных цементных материалов, модифицированных минеральными и комплексными добавками, позволяющими направленно воздействовать на процессы структурообразования и твердения цементных растворов и бетонов, а также получать материалы с заданными физико-механическими свойствами.
Свойства цементных растворов и бетонов во многом определяются химико-минералогическим составом вяжущего, гранулометрическими характеристиками заполнителей, активностью минеральных добавок, водоцементным отношением и многими другими факторами.
Важную роль в процессах формирования микро- и макроструктуры, прочности и основных свойств наполненных цементных материалов выполняет структурная топология, поэтому исследования процессов кристаллизации гидратов и формирования структуры цементных композитов на микро- и макроуровнях, характера распределения микрочастиц и агрегатов в наполненной цементной матрице, их взаимного расположения и влияния, отражающихся в конечном итоге на свойствах композиционных материалов, имеют важное теоретическое и практическое значение.
Известно, что скорость зарождения и укрупнения агрегатов и частиц в цементных суспензиях зависит от размера и формы их отдельных составляющих. Если частицы имеют примерно одинаковые размеры и форму, то агрегаты образуются и укрупняются достаточно быстро. Если же коэффициент вариации их размера превышает 0,05–0,07, то образование и рост зародышей значительно замедляется.
В цементных системах в начальный период гидратации поверхность твердой фазы гидроксилирована, поэтому образующимся зародышам кристаллизации, попавшим на поверхность сформированных макрокристаллов, не удается войти в молекулярный контакт, которому препятствует зазор, заполненный жидкостью, и неоднородный рельеф поверхности макрокристаллов. Вблизи выступов и других неровностей на поверхности скорость скольжения микрокристаллов снижается, что приводит к усилению связи с поверхностью и увеличению вероятности их закрепления.
При образовании агрегатов в объеме жидкости, хорошо смачивающей микрокристаллы, и при малых пересыщениях по фазообразующему веществу рост агрегатов замедляется вследствие длительного сохранения гидрозазора между частицами. Для активации образования межчастичных контактов необходимыми условиями являются высокое пересыщение по фазообразующему веществу и сближение частиц для уменьшения гидрозазора. В наполненных цементных системах оптимальные условия для активации процессов агломерации и срастания частиц могут быть достигнуты применением микронаполнителей различного фракционного состава, уплотняющих структуру и заполняющих пустоты и плотности.
В этом случае между частицами, сближенными до минимальных расстояний, места контактов могут являться активными зонами, связывающими кристаллы, образующиеся на поверхности частиц, и сами частицы в агломерат.
Электронно-микроскопические исследования поверхности гидратированного C3S — основного минерала цемента — подтверждают образование таких кристаллизационных мостов между частицами.
При высоких пересыщениях жидкой фазы и малых зазорах кристаллы растут так быстро, что система не успевает поддерживать пересыщение в местах контактов на том же уровне, как вне контактов, и к факторам, обусловливающим срастание, добавляется фактор диффузии. При кристаллизации вещества в зоне контакта развивается градиент концентрации, и она достигает максимального значения у входа в зазор, в пределах которого формируются выросты, приводящие впоследствии к образованию кристаллизационных мостов.
В настоящее время не существует вычислительных возможностей, которые позволили бы рассматривать гетерогенную цементную систему в одной модели. Очевидно, что свойства системы, оцениваемые в пределах одного структурного уровня, должны быть использованы в качестве исходных данных для оценки свойств системы на следующем, более высоком уровне.
Известно, что при образовании осадков некоторых неорганических веществ (BaSO4, CaSO4∙ 0,5 H2O, BaCO3) из пересыщенных растворов кристаллизация протекает более чем в 3 стадии. После создания пересыщения в растворе образуются нитевидные нанокристаллы, большая часть которых собирается в первичные кольцевидные агрегаты за время t≈0,1с. Кольцевидные агрегаты собираются в неупорядоченные флокулы и являются продуктом первой стадии агломерации.
В объеме флокул кольцевидные агрегаты ориентированно соединяются, формируя вторичные агрегаты, форма которых постоянно приближается к призматической. К моменту времени t≈10 c практически все кольцевидные первичные структуры встраиваются во вторичные агрегаты. Эти агрегаты плотноупакованы и сохраняют в своей структуре поры, размеры которых соответствуют размерам кольцевидных форм. Подобные плотноупакованные призматические структуры являются продуктом второй стадии агломерации. Эти агрегаты еще медленнее объединяются в третичные агрегаты (с частичным образованием плотных форм) и представляют собой основной процесс третьей стадии агломерации.
Аналогичная схема формирования кристаллов имеет место в цементных системах при гидратации алюминатных фаз (С3А, C4AF и др.).
При анализе электронных снимков поверхности гидратированного C3A характерным является присутствие слоистых структур метастабильных гидроалюминатов кальция, объединенных в различные пространственные формы: веерообразные, пластинчатые, листообразные, кольцевые, сфероидальные, игольчатые и другие сложные агломераты.
Присутствие многообразия пространственных форм в структуре гидратированного C3A свидетельствует о том, что кристаллизация гидратов происходит в условиях среды, характеризующейся зонами неравномерного пересыщения и вихревых потоков фазообразующего вещества, приводящих к образованию первичных кристаллов, объединяющихся в условиях морфологического отбора в сложные пространственные агломераты.
Следует отметить, что при анализе поверхности гидратированного C3A, лишь в отдельных областях структуры характерно присутствие пластинчатых гексагональных кристаллов правильной геометрической формы, и в большинстве случаев кристаллы имеют размытые несимметричные очертания, свидетельствующие о протекании кристаллизационных процессов в условиях постоянно изменяющихся параметров среды и влияния примесных ионов, приводящих к формированию дефектной структуры кристаллов. Моделировать структурную топологию подобных кристаллических форм достаточно сложно, однако образование метастабильных гидроалюминатов кальция, локализованных на поверхности цементных частиц, будет способствовать при малых зазорах между частицами не только механическому сцеплению между ними, но и формированию межчастичных кристаллических мостов. Вероятность соприкосновения кристаллов с неправильной взаимной ориентацией выше, чем правильно ориентированных, однако слияние неправильно ориентированных кристаллов может происходить лишь в исключительных случаях.
В цементных системах, наполненных тонкодисперсными минеральными добавками, кристаллизация гидратов AFm- и AFt-фаз происходит как на частицах цемента, так и на частицах микронаполнителя, и структура материала формируется в системе, состоящей из зерен цемента и микронаполнителей неопределенных размеров, покрытых гидратными оболочками.
Этим фактором межкристаллического взаимодействия гидратных фаз на поверхности частиц, сближенных до малых расстояний, определяются характер формирования и свойства структуры более низкого уровня, т. е. структуры, состоящей из цементных частиц и расположенных между ними частиц микронаполнителей.
Основными топологическими характеристиками при исследовании гетерогенных неупорядоченных систем являются плотность упаковки элементов структуры (с учетом локальных скоплений) и число элементов, находящихся в ближайшем окружении. Для неупорядоченных наполненных цементных систем в процессе гидратации и твердения происходит непрерывное изменение состояния и топологии структуры. Эти параметры характеризуются развитием неупорядоченного структурообразования при кристаллизации в виде скоплений микро- и макрочастиц наноструктур и флуктуаций плотности. Процесс изменения топологии цементных систем на наноуровне осложняется формированием гидратных фаз с различным кристаллическим строением (иглы, волокна, призмы, пластинки, кубические структуры и т. д.), вносящих определенную нестабильность и неупорядоченность в формирующуюся структуру. Кроме того, процессы перекристаллизации гидратов (например, метастабильных гидроалюминатов кальция) могут изменять топологию наноструктуры при изменении условий твердения (температуры, влажности и др.).
В большинстве случаев при рассматрении топологии макрочастиц цементных систем с наполнителем не оцениваются должным уровнем структура и характер образования гидратных фаз, формирующихся на поверхности частиц, и в значительно большей степени, чем контактные взаимодействия макрочастиц, влияющих на срастание их между собой. Достаточно привести пример, когда волокна и иглы эттрингита, образующиеся как на поверхности цементных частиц, так и в пустотах и разуплотнениях структуры, во многом определяют (на раннем этапе твердения) общую прочность композита.
В отношении чистых фазовых контактов между частицами следует отметить, что они определяются в зависимости от площади атомных перемычек. Однако в этом случае характерно перераспределение атомов в ближайшей зоне, следствием чего является увеличение числа контактов. Слияние частиц возможно при взаимодействии образований с размерами менее критического за счет большей подвижности сегментных участков. Для кристаллических фаз с размерами более критического вероятность совпадения решеток мала. При росте кристалла из пересыщенных растворов или эпитаксиальном наращивании в химических процессах участвуют гидратированные ионы и аквакомплексы. Для построения решетки ион ступенчато освобождается от молекул растворителя на плоских участках кристалла, а затем — на изломах и ребрах, до момента, когда полностью гидратированный ион встраивается в решетку. Отметим, что сила связи молекул воды в аквакомплексе определяется электронным строением иона, главным образом его внешних электронных слоев, поэтому особая роль в процессах структурообразования и твердения принадлежит связанной воде и гидратированным ионам, определяющим как процессы растворения, так и в последующем, при встраивании их в кристаллическую решетку и межслоевое пространство, характер кристаллизации и образования гидратов и гелевой фазы.
В свою очередь гидраты AFm, AFt и гелевая фаза являются основными элементами формирующейся системы, определяющими характер изменения ее реологических свойств на ранних этапах и на более позднем этапе развития процессов гидратации и твердения — основные физико-механические свойства.
Моделирование в гетерогенной, многофазовой и нестабильной цементной системе достаточно сложно вследствие ее многокомпонентного состава, полидисперсности и постоянно изменяющегося характера кристаллизации гидратов. Формирующаяся система имеет вероятностную структуру на всех уровнях развития и постоянно претерпевает изменения.
При рассмотрении механизмов повышения прочности наполненных цементных композиций, особенно при использовании тонкодисперсных химически активных наполнителей, особое внимание должно уделяться процессам кристаллообразования, в конечном итоге обеспечивающим прочность твердеющих систем. Структурная топология цементного композита, однородно смешанного с микронаполнителем, если его дисперсность в 3–4 раза превышает дисперсность вяжущего, обеспечивает повышение прочности контактной зоны за счет увеличения количества межчастичных контактов, влияния капилярных сил и уплотнения структуры. Соотношение количества частиц шлама с цементными частицами можно рассчитать, если известны счетные количества частиц каждого компонента.
Расчетами установлено, что при использовании в цементных системах тонкодисперсного карбонатного наполнителя (Sуд = 13 000…13 500 кв. см/г) при минимальном количестве добавки в смеси (5%) на одну частицу цемента будет приходиться 4–7 частиц наполнителя, а при максимальном (20%) 16–20 частиц.
Количественные значения координационных чисел необходимы в теории и практике получения мелкозернистых композитов контактной структуры, в том числе наполненных цементных материалов. В дисперсных системах имеют место различные формы взаимодействия между частицами: электростатической природы, сил когезионного сцепления, трения, капилярные силы и т. д. Вместе с тем одним из основных факторов формирования прочности цементных систем является образование слоя гидратов на поверхности частиц, приводящего в последствии к сцеплению между ними, в том числе и механическому. Природа частиц наполнителя играет при этом не последнюю роль, поскольку в процессе растворения исходного вяжущего и последующей кристаллизации гидратов продукты гидратации могут осаждаться не только на частицах цемента, но и на частицах наполнителя. Таким образом, анализ фазового состава гидратов и соотношения между частицами вяжущего и наполнителя позволяет определять механизмы повышения прочности и граничные условия, в пределах которых это возможно.
С учетом возможности переноса гидратированных ионов через слои свободной и адсорбционно-связанной воды возможно предположить, что при повышении степени наполнения цементной системы карбонатным микронаполнителем прочность твердеющей структуры будет повышаться вследствие кристаллизации гидратов из пересыщенных растворов на гранях тонкодисперсного наполнителя. Подобный механизм действия тонкодисперсных карбонатных добавок подтвержден экспериментально на основании данных рентгенофазового анализа. Однако следует отметить, что увеличение количества наполнителя более чем на 20–25% становится с точки зрения повышения прочности наполненных цементных систем малоэффективным, очевидно, вследствие недостаточного количества вяжущего в системе и гидратационной инертности частиц микронаполнителя.
Реологические характеристики растворных и бетонных смесей с добавками минеральных микронаполнителей значительно улучшаются, однако увеличение координационного числа цементных частиц по отношению к тонкодисперсному наполнителю более чем на 20–25% приводит к экранированию поверхности вяжущего, замедлению процессов растворения и последующей кристаллизации гидратов, поэтому с учетом экспериментальных данных оптимальным количеством карбонатного наполнителя в цементных системах с цементно-песчаным отношением 1:2–1:3 является 12–17% от массы цемента. При большем количестве минеральных добавок как правило отмечается незначительное снижение прочности. При уменьшении доли цемента в системе (Ц/П = 1:4 и менее) количество карбонатного наполнителя, при котором достигается наибольшее повышение прочности, составляет 8–10% от массы вяжущего.
При использовании в цементных системах тонкодисперсных минеральных добавок большее количество коагуляционных контактов и стесненные условия с равномерным распределением частиц наполнителя по объему матрицы и заполнением пустот создают предпосылки для повышения ранней прочности композита. Подобный механизм структурного упрочнения, очевидно, может быть принят для тонкодисперсных наполнителей химически неактивных или слабоактивных по отношению к цементным минералам. При использовании карбонатных, гипсосодержащих и смешанных наполнителей, в том числе шламов в цементных системах, не исключая рассмотренного выше механизма формирования контактов и упрочнения, механизм повышения прочности необходимо рассматривать с учетом возможности химического взаимодействия тонкодисперсного наполнителя с цементными минералами и с учетом особенностей кристаллизации гидратов на поверхности частиц микронаполнителя.
Если учитывать возможность эпитаксиального наращивания гидратов на частицах цемента, способствующего возрастанию количества контактов, то этот процесс можно описать уравнением Ферхюльста-Перла, из которого можно определить число контактов Nk в твердеющей системе:
,
где: N0 — число контактов в момент времени τ = 0, Nm — предельное число контактов в твердеющей системе, соответствующее полному истощению контактных зародышей на центрах кристаллизации, Kn — константа скорости образования контактов.
Таким образом, оптимальное соотношение между частицами вяжущего и тонкодисперсного наполнителя, гранулометрический состав, близкая кристаллохимическая основа и взаимное пространственное расположение частиц будут способствовать увеличению числа межчастичных контактов и гидратационному развитию твердеющей системы
Анализ особенностей структурной топологии и кристаллизации гидратов в наполненных цементных системах открывает широкие возможности для улучшения реологических свойств растворных и бетонных смесей с минеральными микронаполнителями, оптимизации микро- и макроструктуры композиционных материалов и повышения прочностных свойств цементных растворов и бетонов без увеличения расхода вяжущего.
| Автор: О. В. Тараканов, Т. В. Пронина, Е. О. Тараканова, Р. С. Логинов Дата: 31.01.2008 Журнал Стройпрофиль 1-08 Рубрика: бетоны и жби: технологии, оборудование Внимание: Публикация является архивной и на текущий момент может быть не достоверной. |