Механоактивированные золы гидроудаления и карбонатные пасты для бетонов и растворов
Применение золошлаковых отходов и карбонатной пыли взамен части вяжущего в бетонах и цементных растворах в строительстве существенно снижает затраты на материалы. К тому же золошлаковые компоненты повышают коррозионную стойкость железобетона в агрессивных средах, а карбонаты кальция, ускоряя твердение бетонов, способствуют улучшению воздухообмена и создают хорошую основу для нанесения внутренней отделки в жилых помещениях.
Однако значительная часть золы и мелкодисперсных отходов известняка в виде пылеосажденного продукта водных суспензий (зол гидроудаления) направляется в золошлакоотвалы теплоэлектростанций (ТЭС) или отвалы известняковых карьеров, становясь в сухую жаркую погоду источником вредного запыления. И только благодаря оптимизации выбора объемов их применения (а следствие этого — создание условий гибкой эксплуатации, продуманное назначение емкости и мест размещения отвалов) возможна рациональная технологичность экологического контроля среды.
Золошлаковые или карбонатные продукты уже в виде паст, образовавшихся в отвалах после отсоса или испарения воды из суспензий, являются прогидратированным, а точнее, омытым водой материалом, приведенным, в соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна, к равновесию с окружающими условиями(температурой, давлением и минимальной свободной поверхностной энергией) или к состоянию инертности. «Слежавшиеся» после длительного хранения, эти продукты не могут быть эффективно использованы без дополнительной технологической обработки, т.е. вывода их из установившегося состояния «покоя».
Новым направлением интенсификации физико-химических и технологических процессов в производстве строительных материалов является механохимическая обработка входящих в них компонентов, становящаяся одним из доступных инструментов нанотехнологического преобразования внутренней структуры и улучшения свойств материалов.
При механической обработке ударное воздействие является наиболее эффективным способом передачи энергии для создания сил сухого трения на поверхности материальных частиц, сил вязкого трения в матричных системах и критических напряжений в процессе измельчения твердых частиц. Ведь оно концентрирует на характерных участках обрабатываемого тела максимальную энергию в количествах, необходимых для получения требуемого поверхностного эффекта или разрушения.
Однако деформативность поверхностного слоя или полная измельчаемость частиц определяются еще и природой химических связей обрабатываемого вещества и динамическими характеристиками механического устройства. Поэтому значение теоретических и прикладных экспериментальных исследований по механической активации чрезвычайно велико как для разработки эффективных технологий при вскрытии и переработке минеральногои техногенного сырья, так и при получении готовых материалов.
Несмотря на сложность и многоступенчатость процессов инициирования механо-химических реакций нами была поставлена задача приложения механохимии для активации зол гидроудаления и карбонатной пыли (от пиления и дробления исходной породы, в виде паст) и последующего их применения в качестве минеральных добавок в бетонных смесях.
Зола — это дисперсный материал со значительным количеством кварцметаллосодержащих частиц размером менее 0,36 мм с остатком на сите 0,16 мм от 20 до 40%. В золе допускаются остатки топлива: при сжигании бурых углей — не более 5%, а при сжигании каменных углей и антрацита — до 12% (по массе). Поэтому при «активировании» золы важна аморфизация, свойственная кристаллическим веществам (кварцу, графиту). Признаки аморфизации могут быть установлены при уменьшении или исчезновении линий на рентгенограммах. Карбонатные пасты включают пористые частицы величиной 0–5 мм.
Материалы, использованные при подготовке статьи, получены в результате экспериментов автора и других исследователей по механоактивации золы и золокарбонатных смесей малозатратным по энергии способом — с применением гидравлических сирен. В этих экспериментах эффект поверхностной активации или деформирования внутренних околоповерхностных слоев частиц материала достигается последовательным интенсивным поднятием и падением давления в движущейся вязкопластичной среде. И в частности — многократной циркуляцией водной зольной или карбонатной суспензии в роторно-пульсационном аппарате (РПА), где за счет эффектов внутренних соударений частиц в водном потоке, ударно-волнового воздействия на массу движущейся гидравлической среды с возникновением и схлопыванием с высокой частотностью кавитационных пузырьков происходит измельчение частиц и увеличение их поверхностной энергии. РПА изготовлен на основе центробежного насоса К-90 с рабочим зазором между ротором и статором 0,5 мм. Частоту возможно изменять в пределах 3 000–5 000 об./мин. Время обработки во время иследований изменяли от 1 до 5 мин.
Табл. 1. Химический состав зол гидроудаления
|
Зола
|
П.п.п.
|
SiO2
|
AI2O3
|
Fe2O3
|
FeO
|
CaOсв.
|
TiO2
|
MgO
|
CaO
|
K2O
|
Na2O
|
SO3
|
|
1.
|
7,5
|
52,52
|
25,75
|
6,64
|
3,48
|
1,5
|
1,75
|
0,9
|
2,66
|
3,25
|
1,45
|
0,6
|
|
2.
|
16,2
|
44,5
|
23,1
|
6,28
|
1,86
|
0
|
1,49
|
0,86
|
2,17
|
мар.25
|
1,51
|
0,86
|
|
3.
|
19
|
44,2
|
21,12
|
6,64
|
3,35
|
0
|
1,56
|
0,74
|
2,1
|
3,15
|
1,6
|
0,96
|
Золы в опытах (табл. 1) представляли тонкодисперсный материал из частичек размером от долей микрона до 0,14 мм с удельной поверхностью 3 000–5 000, 2 200 и 1 800 кв. см/г (соотвественно №№1, 2, 3), т. е. близкой к цементу, средней и крупной дисперсности, требующей дополнительного измельчения. Влажность золы — 15%.
Начальная плотность золы =94,5–1 550 кг/куб. м. Минеральная фаза включала 85–90% стекла в виде шарообразных частиц, обломки полупрозрачных и непрозрачных включений железистых соединений и пузырьки воздуха. Показатель преломления соответствовал 1,54–1,56.
Видимая через микроскоп плотная стекловидная оболочка на зернах золы поясняет отсутствие пуццоланистических (гидравлических) свойств в состоянии «покоя». Поэтому активность золы устанавливали определением сроков схватывания и способностью приобретения водостойкости теста нормальной густоты (н. г.), приготовленного из смеси золы и гидравлической извести в соотношении 80:20, т. е. по способности золы проявлять пуццоланистические свойства как минеральной добавки.
По этому методу минеральная добавка считается активной, если конец схватывания наступает не позднее 7 суток, а водостойкость после схватывания приобретается не позднее чем через 3 суток.
В исследованных золах н. г. теста оказалась в пределах 37–39%, а конец схватывания с обеспечением водостойкости наступил через сутки.
Эксперименты показали, что удельная поверхность золы гидроудаления в течение 30–40 сек. обработки в РПА интенсивно возрастает, увеличиваясь в период обработки до 2,5 мин. в среднем за 1 минуту на 300 кв. см/г. Подбирая энергонапряженность аппарата (числом оборотов и величиной зазора между ротором и статором) и влажность паст, возможно добиться прямой пропорциональности повышения удельной поверхности золы от времени активации.
Удельные энергозараты для достижения соизмеряемого уменьшения измельчения материалов снижаются на 40–50% по сравнению с измельчением в помольных системах.
Определения по установлению содержания активированной золы выполнялись применительно к составу обычного цементно-песчаного раствора. Оптимальным по прочности оказался состав с содержанием 30% золы, активированной в РПА в течение 2 мин. (табл. 2).
Опыты по влиянию на прочность строительного раствора с исходным расходом цемента 500 кг/куб. м (портландцемент марки 400 Воскресенского завода), песка — 1 500 кг/куб. м показали, что при замене 30% цемента золой,активированной в РПА в течение 0,5, 1 и 2 мин., прочность пропаренных образцов размером 7x7x7 см через 28 сут. превышала прочность образцов на неактивированной золе на 15–25%.
Эффективность повышения активности золы после обработки в РПА устанавливали с помощью каллориметрических испытаний в дифференциальном каллориметре. Опыты проводились при температуре 25 0С, водо-твердое соотношение составляло 1:1.
Как видно из экспериментальных данных, у золы после активации вследствие адсорбционного взаимодействия с водой в 5 раз повышается значение экзотермического эффекта.
Время завершения экзоэффектов составило: повышенного (после активации) — 1 час 20 мин., а уменьшенного (у неактивированной золы) — 1 час 35 мин. За 30 минут проведения эксперимента разница в значении теплового эффекта реакции у активированной золы по отношению к неактивированной в водной среде составляет 3,725 КДж/кг. Таким образом, микрокаллометрические испытания золы свидетельствуют о физико-химическом характере наблюдаемых процессов.
Приведенные результаты определений прочности свидетельствуют о том, что бетон с активированной золой при замене цемента от 30 до 50% (в зависимости от марки) достигает требуемой прочности через 28 суток. Причем, чем выше марка бетона, тем больше величина замены цемента золой.
Из известных в материаловедении физико-химических видоизменений веществ от механического воздействия для пылевидного природного карбоната интересен переход в новую кристаллическую форму, кальцита в арагонит с установлением фазового равновесия при соотношении арагонита и кальцита (70+30%) и одновременной аккумуляцией энергии независимо от порядка измельчения масс этих минералов. Нами изучалась активность (табл. 3) золо-карбонат-цементного вяжущего (цемент + активированная в РПА совместно с карбонатной пылью зола гидроудаления).
Из приведенных в таблице данных видно, что активность золо-карбонатно-цементного вяжущего на карбонатном заполнителе не уступает активности цементного вяжущего при соотношении компонентов: золы 10–30% + карбонатной пыли 20–40% + цемента 50%. Этот состав принят оптимальным.
Активность золо-карбонат-цементного вяжущего на кварцевом заполнителе оказалась не ниже, чем на одном портландцементе при соотношении компонентов смешанного вяжущего: золы 25% + карбонатной пыли 5% + цемента 70%. Применение активированной золо-карбонатной суспензии в составе цементного вяжущего приводит к экономии цемента в строительных растворах на карбонатном песке до 50%, а на кварцевом — до 30%.
Экспериментальные данные, полученные на бетоне марок 100–300 с использованием гранитного щебня, показали, что возможна замена портландцемента в количестве 30–50% при использовании золы, активированной в РПА в течение 2 мин.
Одним из проблемных вопросов в изуче-нии результатов внешнего воздействия на вещества, в том числе и как инструмента нанотехнологического регулирования структурных процессов, являются представления о сохранении и направленности аккумулированной во время активации энергии. Накопленная в результате активации, полученной дефектности кристаллической структуры вещества или упорядочения строения сложных молекулярных соединений, энергия способна релаксировать — саморазряжаться во времени.
Проведенные мною наблюдения над продолжительностью сохранения эффектапластификации у активированных водных растворов органических (на основе лигносульфонатов) и комплексных химических добавок показали, что активность их определяется 24–6 часами. Для кварца период релаксации (диссипации) энергии исчисляется годами при комнатной температуре и несколькими сутками при температуре около 100 0С. Во время приложения механических сил переход в состояние с более высокой энтальпией (например, «кварц аморфный кремнезем») сопровождается изменением энтальпии в 2,5 ккал/моль,что может быть причиной самых различных эффектов последействия.
В то же время полиминеральные цементные системы диссипируют накопленную энергию в течение нескольких часов уже при комнатной температуре. Поэтому следует учитывать, что активация, или изменение запаса потенциальной энергии измельчаемого вещества, слагаемая из изменений поверхностной и внутренней энергии, должна быть сопоставима с условиями энергетически необратимых технологических процессов.
Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы.
1. Возможно установить оптимальные параметры активации и положительное влияние активированной золы на свойства бетонов и растворов в качестве активной добавки — микронаполнителя к цементу.
2. Активация зол гидроудаления или приобретение ими гидравлических свойств интенсифицируется повышением удельной поверхности обрабатываемой золы в результате интенсивного ее измельчения, улучшением доступа воды и щелочи от гидратации цемента Ca(OH)2 к слоям еще непрогидратировавшей поверхности кварцевых частиц золы и эффективным абразивным обнажением с ускоренным растворением отщепленных частиц золы.
3. Происходит накопление в аппарате дополнительных гидратных новообразований, пополняющих клинкерную долю гидратных новообразований портландцемента.
4. Гидродинамическая обработка водозольной супензии с водотвердым отношением В/Т=1:1 в роторно-пульсационном аппарате в течение 2 мин. позволяет увеличить прочность бетонов в среднем на 12–25%.
5. Применение вяжущего на основе активированной золокарбонатной суспензии в зависимости от марки бетона позволяет сократить расход цемента на 30–40%.
Литература
1. Усов Б. А., Гудкова Н. Н. «Влияние внешнего энергетического воздействия на свойства бетонной смеси». 4-я Международная научно-практическая конференция (Ростов-на-Дону), 2006.
2. Усов Б. А., Домокеев А. А. «Об эффекте активации добавок». // Журнал «Бетон и железобетон», №3, 1991.
3. Грушко И. М., Козаков В. Н., Никитчен-ко О. Ю., Барабула А. В., Солдатенко С. Е. «Использование активированных зол гидроудаления в производстве цементобетонов». Сборник «Ресурсосбережение в конструировании железобетонных конструкций». Тезисы докладов к X Всесоюзной конференции по бетону и железобетону (г. Харьков), 1988, стр. 54.
| Автор: Б. А. Усов Дата: 31.01.2007 Журнал Стройпрофиль 1-07 Рубрика: бетоны и жби: технологии, оборудование Внимание: Публикация является архивной и на текущий момент может быть не достоверной. |