Применение комплекса минеральных добавок в составе органоминеральных модификаторов бетона
В последние годы интенсивно развивается направление модификации бетонов тонкодисперсными минеральными добавками, позволяющими значительно повышать прочность бетона и улучшить его физико-механические свойства и долговечность.
Минеральные добавки представляют собой порошки различной минеральной природы, получаемые на основе природных материалов и техногенного сырья, нерастворимые в воде и являющиеся тонкодисперсной составляющей твердой фазы цементных растворов или бетонов.
Минеральные добавки используются для регулирования процессов схватывания, структурообразования, активации гидратации и твердения, улучшения реологических свойств растворных и бетонных смесей и применяются в количестве от 10 до 50% и более от массы цемента.
В зависимости от дисперсности и влияния на структуру и свойства растворов и бетонов, минеральные добавки разделяются на добавки-разбавители цемента и добавки-уплотнители. Добавки-разбавители, например золы, имеют размер частиц, близкий к цементным, а добавки-уплотнители, такие, как микрокремнезем и др., имеют значительно меньший размер частиц, чем у цемента. В отличие от разбавителей, добавки-уплотнители являются более эффективными, так как позволяют получать плотные и прочные структуры за счет заполнения пустот между частицами цемента и высокой гидратационной активности.
Следует отметить, что минеральные добавки в большинстве случаев применяются в составе комплексных и, наиболее часто, совместно с суперпластификаторами. В этом случае повышается не только плотность и прочность бетона за счет заполнения пустот и проявления гидратационной активности добавок (для активных компонентов), но и значительно возрастает эффективность пластифицирующих добавок.
Основными механизмами повышения прочности наполненных цементных систем являются уплотнение структуры цементных материалов, создание условий для сближения частиц, образование контактов между ними и формирование кристаллических контактных зон на поверхности частиц, повышающих прочность структуры. Контакты, скрепляющие частицы, формируются в пределах поверхностного слоя, образующегося в процессе гидратации на зернах цемента и переноса продуктов гидратации на частицы инертного или гидратационно-активного микронаполнителя.
Поверхность любой частицы минерального наполнителя заряжена мозаично, и адсорбционный слой насыщен дефектами и микрокристаллами различной структуры. Возможно, что в подобных случаях параметры кристаллической ячейки частицы микронаполнителя не оказывают значительного влияния на состояние контактной зоны, поскольку в приповерхностном слое любой минеральной частицы присутствуют дефектные кристаллы, отличающиеся от структуры кристалла материнской основы. Именно на таких дефектных структурах кристаллов поверхностного слоя и формируются контакты срастания между частицами.
Формирование поверхностного «усредненного» дефектно-кристаллического слоя на поверхности минеральных частиц и образование на дефектных кристаллах контактов срастания, возможно, является причиной того, что прочность цементных материалов, наполненных равным количеством различных минеральных добавок, имеющих близкие значения параметров удельной поверхности, но различный минералогический состав, повышается примерно в равной степени. В случае, когда минеральные добавки являются гидратационно-активными, прочность оболочки частиц (кристаллической массы поверхностного слоя) может значительно повышаться за счет активации образования гидросиликатов кальция, и если при прочих равных условиях частицы имеют высокую прочность (тонкомолотые высокопрочные горные породы), то прочность наполненных цементных материалов может повышаться на 80–90% и более.
Для определения характера влияния минеральных добавок на кинетику твердения и прочность цементных растворов была выполнена серия экспериментов с использованием цементов различного химико-минералогического состава. В качестве добавок использовались карбонатный шлам химической подготовки воды предприятий энергетики (АДМ) и комплексные ускоряюще-пластифицирующие добавки (УПД) на основе шлама и суперпластификаторов С-3, полипласт СП-1 и др.
С целью оценки эффективности действия минеральных микронаполнителей на кинетику твердения и прочность цементных материалов в качестве добавок применялись также опока и гранитная мука, размолотые до удельной поверхности 4–20 тыс. кв. см/г и их композиции с карбонатным шламом и суперпластификаторами. Исследования проводились на цементно-песчаных растворах нормального твердения.
Анализ кинетики изменения пластической прочности цементно-песчаных растворов с добавками на основе карбонатного шлама показал, что при оптимальных дозировках в пределах 5–10% от массы вяжущего происходит активация формирования начальной структуры цементно-песчаных материалов на стадии кристаллизационного упрочнения.
С целью определения характера влияния добавок на кинетику твердения и прочность цементных материалов с различным содержанием вяжущего была выполнена серия экспериментов на цементно-песчаных растворах с Ц/П отношением, равным 1:2 на рядовых портландцементах ПЦ 400 и цементах повышенных марок.
Установлено, что при дозировках карбонатного шлама в количестве 5, 10, и 20% от массы вяжущего отмечается значительное повышение прочности цементно-песчаных растворов состава 1:2. Так, прочность при сжатии образцов с индивидуальной добавкой шлама в возрасте 28 сут составляет соответственно 67, 75 и 76% по сравнению с контрольным составом (табл. 1).
Добавка суперпластификатора С-3 способствует повышению пластичности смесей и не оказывает негативного влияния на прочность. Однако при повышенной дозировке шлама (20%) отмечается снижение эффективности комплексной добавки (шлам + С-3), и повышение прочности в возрасте 14 и 28 сут составляет только 15 и 43 % соответственно (табл. 1). Оптимальным количеством шлама и суперпластификатора в комплексной добавке является соответственно 10% и 0,5% от массы вяжущего. При этом достигается наибольшее повышение прочности цементно-песчаных растворов (до 80%). Следует отметить, что общее количество воды затворения в составах с добавками по отношению к контрольному составу не изменялось.
В наполненных цементных системах твердение и прочность зависят не только от условий формирования и свойств гидратов на поверхности цементных частиц, но и от структуры, энергетического состояния поверхности и дисперсности частиц микронаполнителей, располагающихся в пустотах и полостях структуры и создающих условия для топологического упрочнения и формирования контактов срастания.
При увеличении концентрации тонкодисперсной фазы и сокращении количества воды расстояния между частицами вяжущего и микронаполнителя уменьшаются. Расчетами установлено, что при увеличении количества карбонатного шлама в цементно-песчаном растворе 1:2 до 15–20% средние значения расстояний между частицами цемента и шлама уменьшаются на 1–2 мкм, а расстояния между частицами песка возрастают на 2–3 мкм. Сближение частиц сопровождается уменьшением толщины водной прослойки на их поверхности, и на участках наибольшего сближения частиц создаются условия для образования кристаллизационных контактов между частицами. В наполненных цементных системах структура и прочность таких контактов будет определяться характером поверхности и химического взаимодействия микронаполнителя и вяжущего.
С целью подтверждения гипотезы о влиянии вида и гидравлической активности минеральных добавок на характер изменения прочности наполненных цементных систем была выполнена серия экспериментов по оценке прочностных показателей цементно-песчаных растворов с Ц/П отношением 1:2 с комплексными минеральными добавками. В качестве исследуемых наполнителей были приняты карбонатный шлам химводоподготовки и плотная опока, размолотая до высокого значения показателя удельной поверхности Sуд=19 800 кв. см/г.
Результаты, представленные в таблице 2, свидетельствуют о том, что замена части карбонатного шлама на тонкодисперсную опоку в составах 1:2 приводит к значительному увеличению прочности образцов. Для отдельных видов бездобавочных цементов (Вольский ПЦ400 Д0) повышение прочности составов, содержащих 5% карбонатного шлама и 5% опоки, составляет более чем в 2 раза по сравнению с контрольными образцами.
Следует отметить, что лишь для некоторых видов цементов при совместном использовании карбонатного шлама и кремнеземсодержащих минеральных добавок отмечается резкое повышение прочности цементно-песчаных растворов, в то время как для цементно-песчаных растворов, в которых в качестве микронаполнителя использовался только карбонатный шлам, это не характерно. Подобное явление может быть объяснено высокой гидратационной активностью тонкодисперсной опоки, размещающейся между более крупными частицами цемента и песка, в результате чего в поверхностном слое частиц микронаполнителя, содержащего активный кремнезем, при его взаимодействии с Са(ОН)2 в зонах высокого пересыщения возможно зарождение субмикрокристаллов гидросиликатов кальция, осаждающихся на поверхности частиц вяжущего и микронаполнителя, сближенных до минимальных расстояний, а также в пустотах между частицами.
Скорость образования и структура формирующихся в цементных системах гидратных фаз во многом зависят от состояния поверхности, на которой они зарождаются, уровня пересыщения среды, температурных условий и многих других факторов. При формировании микроструктуры цементных материалов кристаллизация новых фаз осложняется присутствием огромного количества примесей, гидратированных ионов, аквакомплексов и т. д. Молекулы примесных микрокомпонентов могут встраиваться в решетку преимущественно на периферии кластеров микрокристаллов, куда они поступают непосредственно из среды или из адсорбционного слоя. Примеси, которые отторгаются кристаллом, накапливаются в адсорбционном слое, откуда при определенных условиях они могут уходить в объем среды. Если рост кристалла происходит достаточно быстро (например, кристаллы AFm-фаз), и уход примесей не может быть реализован, то их концентрация вблизи поверхности может возрасти настолько, что в отдельных областях могут сформироваться микрокристаллы примесного вещества. Если подобные микрокристаллы не успевают уйти в объем среды, то они поглощаются кристаллом, после чего кристалл вновь растет из среды, пока концентрация примеси не увеличивается до величины, при которой возможно зарождение инородных микрокристаллов. В результате растущий кристалл имеет слоистую, диссипативную примесную структуру, состоящую из включений примесных микрокристаллов и слоев, свободных от включений.
Очевидно, что в цементной системе, находящейся в вязко-пластичном состоянии, на раннем этапе гидратации в условиях среды, насыщенной примесями и включениями, наиболее приспособленными к устойчивому формированию являются слоистые кристаллы AFm-фаз. В их структуре основные октаэдрические слои чередуются с промежуточными слоями, и они могут содержать молекулы воды, катионы металлов и крупные анионы SO, CO и др.
В этих условиях зарождение кристаллов AFm-фаз может происходить не только на поверхности цементных частиц, но и на поверхности зерен микронаполнителя. С бóльшей долей вероятности, микрокристаллы гидроалюминатов кальция будут формироваться на подложке частиц микронаполнителей, структура элементарной кристаллической ячейки которых имеет близкие параметры к структуре AFm-фаз. Этим условиям отвечают микрочастицы кальцита, вводимые в цементные системы в качестве микронаполнителя.
Таким образом, в цементных системах, наполненных тонкодисперсным кальцитом, в стесненных условиях при соприкосновении микрокристаллов AFm-фаз СаСО3 и Са(ОН)2 по малодефектным плоскостям возможно образование контактов срастания и прорастания. Этому способствует также изменяющаяся толщина слоев гидратов AFm-фаз. Образование подобных сложных микрокристаллов и дальнейшее их эпитаксиальное наращивание на затравках кристаллизации — один из возможных механизмов повышения ранней прочности цементных систем, наполненных тонкодисперсным кальцитом.
С целью определения характера влияния вида минеральных добавок, вводимых в цементно-песчаные растворы совместно с суперпластификатором С-3, на прочность образцов была выполнена серия экспериментов на составах с Ц/П отношением 1:2. В качестве минеральных добавок были приняты карбонатный шлам и гранитная каменная мука, которые имеют близкие значения показателей удельной поверхности. Минеральные добавки вводились в виде водной суспензии с частью воды затворения. Образцы твердели в нормальных условиях.
Установлено, что применение в составах цементно-песчаных растворов тонкомолотой гранитной каменной муки совместно с суперпластификатором С-3 позволяет в 4–5 раз повышать прочность образцов в ранние сроки твердения и на 50–60% — в возрасте 28 сут (табл. 3). Карбонатные шламы, используемые совместно с С-3, являются менее эффективными.
С целью снижения количества используемой каменной муки, а следовательно и энергозатрат на помол прочных горных пород, наиболее целесообразным с точки зрения получения высоких показателей прочности цементно-песчаных растворов и бетонов средних классов по прочности является совместное применение наполнителей средней прочности (карбонатные породы и техногенные шламы) и высокопрочных наполнителей. Подобные комплексные добавки при использовании в количестве 5–7% от массы цемента (каждая) совместно с суперпластификаторами при незначительном снижении водосодержания позволяют повышать прочность цементных материалов в 3–4 раза в ранние сроки твердения и на 40–50% — более поздние.
С точки зрения достижения высоких реологических характеристик наполненных цементных систем, лучшим наполнителем является гранитная каменная мука.
Исследованиями изменения диаметров расплыва суспензий минеральных добавок и цементов по микровискозиметру Суттарда установлено, что при дозировке суперплатификаторов С-3 и полипласта СП-1 0,5% от массы сухого порошка наибольшее пластифицирующее действие и увеличение диаметра расплыва смеси достигается для гранитной каменной муки (207%). Для суспензий цемента и карбонатного шлама этот показатель возрастает на 115% и 15% соответственно по сравнению с составами без добавки суперпластификатора.
Таким образом, каменная мука, полученная при помоле гранита, позволяет создавать в цементно-песчаных растворах в момент их приготовления и транспортировки лучшие реологические условия по сравнению с чисто цементно-песчаными растворами или их смесями с карбонатным шламом. Цементные системы в момент водозатворения связывают значительное количество жидкой фазы за счет раннего образования гидратных фаз и особенно метастабильных гидроалюминатов кальция AFm-фаз и гидратов AFt-фаз. В этом случае значительно снижается эффективность суперпластификаторов, и требуется увеличение количества жидкой фазы в смесях, чтобы сохранить требуемые реологические характеристики. В цементных системах с высокой степенью наполнения инертными по отношению к воде минеральными порошками из плотных и прочных горных пород эффективность суперпластификаторов значительно возрастает, что позволяет в большей степени снижать водопотребность смесей, обеспечивая при этом возможность значительного повышения прочности цементно-песчаных растворов.
Тонкодисперсные частицы гидравлически активных минеральных добавок при взаимодействии с Са(ОН)2 способствуют образованию на их поверхности и в межчастичном пространстве гелеобразной гидросиликатной массы, уплотняющей структуру на ранних этапах твердения и повышающей прочность на более поздних.
При наполнении цементных материалов минеральными добавками на основе гидратационно-активных плотных и прочных горных пород происходит не только топологическое уплотнение структуры, но и кристаллизационное — за счет сближения частиц, заполнения пустот и полостей и формирования контактов срастания, повышающих прочность твердеющей структуры.
Высокая прочность самих частиц микронаполнителя, пуцциоланистическое влияние добавок и возможность высокого водоредуцирования наполненных цементно-минеральных систем создают возможность повышения прочности цементных материалов от 20–30% до 3–4 раз — в зависимости от вида вяжущего, комбинаций, структуры и свойств минеральных добавок.
Наиболее рациональным способом повышения эффективности комплексных органоминеральных модификаторов является применение смеси минеральных компонентов совместно с суперпластификаторами в составе одной комплексной добавки. В этом случае реализуется возможность не только уплотнения структуры и увеличения эффективности разжижителей, но и повышения прочности за счет различных механизмов активации твердения цементных систем: эпитаксиального наращивания гидратов на частицах микронаполнителя как на затравках кристаллизации, а также за счет гидратационной активности кремнеземсодержащих тонкомолотых составляющих.
| Автор: О. В. Тараканов, Е. О. Тараканова Дата: 29.11.2009 Журнал Стройпрофиль 8-09 Рубрика: бетоны и жби: технологии, оборудование Внимание: Публикация является архивной и на текущий момент может быть не достоверной. |  |