Формирование начальной структуры и прочности цементных материалов с противоморозными добавками
В настоящее время в строительстве интенсивно развиваются и внедряются в производство технологии монолитного домостроения, позволяющие значительно сокращать сроки возведения объектов, снижать себестоимость строительства и расширять гамму конструктивных и архитектурно-планировочных решений зданий и сооружений. В связи с этим повышаются и требования к технологическим свойствам бетонных смесей и физико-механическим характеристикам бетона. Сегодня стало очевидным, что получение высококачественных бетонных смесей и бетонов невозможно без применения комплекса химических и минеральных модификаторов бетонов, позволяющих варьировать свойства материалов в широких пределах. Следует отметить, что расширение области применения монолитного бетона сдерживается некоторыми негативными факторами, например, такими, как климатические, а также производственными, поскольку бетон укладывается и набирает прочность в условиях, существенно отличающихся от заводских.
В климатических условиях средней полосы России, не говоря уже о северных районах, продолжительность холодного периода составляет 4–6 мес., что требует не только создания благоприятных температурных условий для набора прочности бетона, но и научно-обоснованного и рационального применения противоморозных и комплексных добавок.
Одним из способов повышения эффективности зимнего бетонирования является применение комплексных добавок, активизирующих процессы твердения и понижающих температуру замерзания жидкой фазы бетона. Добавки могут применяться как индивидуально, так и совместно с другими способами зимнего бетонирования, и являются наиболее технологичным и малозатратным способом производства бетонных работ при пониженных температурах. Традиционно в качестве противоморозных добавок применяются сильные и слабые электролиты, понижающие температуру замерзания жидкой фазы растворов и бетонов и активирующие процессы гидратации и твердения растворов и бетонов.
Наиболее эффективными в этом отношении являются неорганические вещества, которые, в соответствии с законом Рауля, понижают температуру замерзания воды тем в большей степени, чем меньшее значение имеет их молекулярная масса. Сложность проектирования комплексных добавок заключается не только в исследовании криоскопических свойств растворов добавок, но и в анализе их влияния на процессы формирования структуры, схватывание и основные свойства растворов и бетонов.
Достаточно широкое распространение в технологии зимнего бетонирования получили комплексные добавки на основе бесхлоридных компонентов, таких, как нитрит натрия, нитрат кальция, ацетаты и формиаты кальция и натрия и некоторые другие, используемые, как правило, совместно с пластифицирующими добавками и суперпластификаторами.
Анализ влияния бесхлоридных добавок на формирование структуры и состав продуктов гидратации цементных систем необходим для расширения представлений о механизмах действия ускоряющих и противоморозных добавок на формирование ранней структуры цементных растворов и бетонов, поскольку именно на начальном этапе гидратации и твердения добавки влияют на изменение качественного и количественного составов продуктов гидратации цементных материалов, что отражается на кинетике структурообразования. Чрезвычайно важными являются представления о характере влияния добавок на свойства растворов и бетонов, подвергающихся раннему замораживанию, т. к. более значительным деструктивным воздействиям отрицательных температур может подвергаться структура, находящаяся на стадии начала кристаллизационного упрочнения (особенно в присутствии активирующих добавок) и не достигшая критической прочности. Например, для цементно-песчаных растворов более безопасным, с точки зрения влияния деструктивных процессов, является замораживание смесей сразу после изготовления. Однако для бетонов раннее замораживание является весьма негативным и способствует значительному снижению физико-механических свойств материала.
Анализ механизмов действия добавок и процессов начального структурообразования позволит не только назначать оптимальные дозировки добавок, но и направленно воздействовать на процессы схватывания и твердения цементных материалов.
В работе была выполнена серия рентгено-фазовых исследований влияния добавок Са(NO3)2 и NaNO2 на состав продуктов гидратации и прочность основного минерала цементного клинкера — трехкальциевого силиката (C3S). Оценка влияния добавок на формирование начальной структуры цементных материалов проводилась по изменению кинетики нарастания пластической прочности (Рт) цементно-песчаных растворов состава 1:2 при В/Ц=0,5–0,55, твердеющих в нормальных условиях в течение 36–48 часов. Исследования проводились с добавками Са(NO3)2 и NaNO2, а также с хлоридами кальция и натрия при обычных и повышенных дозировках.
При сравнении рентгенограмм C3S с добавками NaNO2 и Ca(NO3) отмечается значительное увеличение интенсивности линий CH и торберморитового геля в присутствии добавки Ca(NO3)2. Для состава с нитритом натрия, так же, как и хлоридом натрия, характерным является увеличение интенсивности линий торберморитового геля как по абсолютной величине, так и относительно наиболее стабильной фазы Ca(NO3)2(CH). Таким образом, соли натрия в большей степени способствуют формированию и кристаллизации тоберморитового геля, в отличие от солей кальция, для которых в большей степени характерно увеличение количества извести в системе и повышение степени ее закристаллизованности. Однако в присутствии нитрата кальция происходит увеличение интенсивности линий не только CH, но и гидросиликатов кальция. Снижение интенсивности линий извести (4,93 А), по сравнению с контрольным составом и с составами с другими добавками, связано с образованием большего количества тоберморитового геля. Следует отметить, что прочность образцов C3S с добавкой Ca(NO3)2 в возрасте 90 сут. ниже, чем с добавкой CaCl2, но в среднем выше, чем с другими добавками, поэтому, с точки зрения влияния на фазовый состав и прочностные показатели C3S, нитрат кальция является одной из наиболее «универсальных» добавок (табл. 1).
Отметим, что не всегда состав и характер изменения количества гидратных фаз в присутствии добавок коррелирует с кинетикой твердения и изменением прочности не только цементов, но и клинкерных материалов. Это может быть связано с характером влияния различающихся по электронному строению катионов добавок на процессы растворения вяжущих, кристаллизацию и перекристаллизацию новообразований. Деформационные напряжения, возникающие под действием добавок электролитов (особенно при повышенных дозировках) затрудняет распад твердых растворов гидросиликатов кальция, в результате кристаллизация не завершается в течение длительного периода. Для процессов гидратации, схватывания и твердения большую роль играет «биография» кремнеземистой составляющей, ее состояние, удельная поверхность, присутствие добавок, состояние воды затворения, водотвердое отношение, температура, механическое воздействие (перемешивание, виброобработка) и много других случайных факторов. Переменный характер таких динамических характеристик любого химического взаимодействия, как энергия активации и константа скорости химической реакции, говорит о том, что гидросиликаты кальция образуются по разным механизмам через различные переходные состояния, которые зависят от перечисленных выше факторов. Именно поэтому в одной и той же системе CaO–SiO2–H2O могут формироваться гидросиликаты кальция различной структуры.
Рентгенофазовый анализ и исследования процессов гидратации и твердения C3S свидетельствуют о том, что механизм повышения прочности C3S в присутствии ускорителей твердения связан с активацией процессов образования ГСК различной структуры и кристаллохимических свойств и изменением соотношения между гидросиликатами кальция и СН в твердеющей системе. Увеличение степени закристаллизованности гидратов в присутствии добавок, гранулометрическая неоднородность и разность плотностей образовавшихся фаз приводят, в целом, к повышению прочности материала.
Исследования влияния модифицирующих добавок на процессы начального структурообразования цементных композиций представляют значительный научный и практический интерес, т. к. позволяют проанализировать характер действия добавок на формирование коагуляционной и начальной кристаллизационной структуры, во многом определяющей последующие процессы твердения и свойства цементных материалов.
Рассматривая процессы гидратации и твердения вяжущих веществ с модифицирующими добавками, следует отметить, что существенная роль в формировании структуры и прочности цементных композиций принадлежит обменным химическим реакциям и реакциям присоединения, протекающим с образованием основных солей и сложных по составу солей-гидратов. Продукты химических реакций, являясь структурными элементами, могут также осаждаться на гидратирующихся зернах вяжущего, создавая (усиливая) экранирующий эффект. Алюминатные и алюмоферритовые фазы являются наиболее активными в этом отношении составляющими портландцементного клинкера.
Оценка влияния добавок на формирование первичного каркаса цементных композиций имеет особое значение при использовании некоторых ускорителей твердения при повышенных дозировках в качестве противоморозных. Достаточно известны случаи, когда добавки, являющиеся эффективными ускорителями твердения при использовании их в небольших количествах, приводят к совершенно противоположному эффекту при увеличении дозировок.
Исследования влияния ускорителей твердения на раннее структурообразование цементно-песчаных композиций проводились как с использованием индивидуальных добавок, так и комплексных — на основе замедлителей твердения — углеводов в смеси с электролитами.
Известно, что углеводы (как моно-, так и дисахариды) являются эффективными замедлителями твердения силикатных фаз цемента. Характер замедляющего влияния углеводов на твердение силикатных фаз цемента в основном зависит от количества добавки. Например, в наших исследованиях кинетики твердения C3S с добавками сахарозы и глюкозы увеличение дозировки с 0,2 до 0,5% от массы вяжущего приводит к сильнейшему замедлению процесса твердения.
Таким образом, используя углеводы в составе комплексных добавок в количестве до 0,5–0,7% на ранних этапах твердения, можно исключить участие силикатных фаз в формировании структурной прочности и оценить влияние добавок-электролитов на образование первичного алюминатного каркаса цементных композиций. В качестве замедлителя твердения была использована сахароза (дисахарид), поскольку в присутствии этой добавки происходит сильное замедление процессов гидратации силикатных фаз и в меньшей степени, по сравнению с моносахаридами (глюкозой, рамнозой, фруктозой и др.), проявляется ускоряющее действие в отношении алюминатных фаз.
Продолжение в следующем номере
| Автор: О. В. Тараканов, Е. О. Тараканова Дата: 29.01.2010 Журнал Стройпрофиль 1-10 Рубрика: бетоны и жби: технологии, оборудование Внимание: Публикация является архивной и на текущий момент может быть не достоверной. |  |