Разработка прозрачных радиозащитных стекол методом ионной имплантации
Известна высокая биологическая активность электромагнитных полей. Источниками высокочастотных излучений являются радио, телевидение, мониторы персональных компьютеров, радиотелефоны, навигационные приборы и т. д.
В настоящее время широко используются спутниковая радиосвязь, ретрансляционные передающие станции, индивидуальные приемные антенны, расположенные на окнах и балконах жилых домов и установленные на промышленных зданиях и сооружениях спортивных и культурно-просветительных комплексов.
Как отмечают медики, наиболее чувствительными к воздействию электромагнитного излучения являются нервная, иммунная, эндокринная и половая системы организма человека. Биологический эффект влияния, накапливаясь в течение длительного времени, может привести к серьезным заболеваниям.
На биологическую реакцию от действия электромагнитного излучения влияют: интенсивность поля, частота излучения и его продолжительность. Защита от воздействия электромагнитного облучения может обеспечиваться установкой радиоотражающих или радиопоглощающих экранов. Радиозащитное остекление рекомендуется использовать в жилых и общественных зданиях, особенно в школах, дошкольных учреждениях, больницах и лечебно-оздоровительных комплексах.
Известные радиозащитные стекла, окрашенные в массе оксидами переходных элементов, значительно снижают светопропускание лучей видимой части спектра и не пригодны для остекления зданий. Нами разработана технология получения прозрачных радиозащитных материалов на основе строительного листового стекла путем имплантации ионов переходных элементов в его поверхностный слой. Частицы нанометрового размера, внедренные в то или иное вещество, обнаруживают свойства, значительно отличающиеся от свойств исходного материала.
Одним из методов, используемых для создания наночастиц в диэлектриках, является ионная имплантация. В процессе ионной имплантации поверхность твердого тела (стекла) облучается тяжелыми заряженными частицами (ионами), ускоренными до энергии от нескольких кэВ до нескольких мэВ, при этом происходит частичное распыление подложки с внедрением (имплантацией) в нее ускоренных ионов.
Ионная имплантация имеет ряд уникальных преимуществ перед другими методами получения наночастиц благодаря способности образовывать большие объемы фракций наночастиц в приповерхностном слое, а также возможности контроля размера частиц, глубины и ширины слоя на микронной шкале. Таким образом, имплантировать в стекла катионы различных элементов можно, стекло при этом остается прозрачным. Размер частиц зависит от полной дозы облучения, плотности тока, температуры подложки (в данном случае — стекла), а глубина проникновения имплантируемых частиц определяется энергией заряженных частиц и их атомной массой. Причиной поглощения электромагнитного излучения образующимися в поверхностном слое стекла наночастицами может быть диссипативный резонанс.
Диссипативный резонанс — явление нарастания колебаний в распределенной колебательной системе под действием внешних периодических сил за счет образования структуры порядка. Под действием синхронной внешней силы (в нашем случае — монохроматической электромагнитной волны) частицы начинают перемещаться вдоль некоторых направлений. Частицы приходят в движение. При определенных условиях неравномерность распределения частиц будет уменьшаться, а амплитуда колебаний увеличиваться. В имплантационном слое будет образовываться периодическая структура порядка в виде зон с повышенной плотностью числа частиц, колеблющихся с большой амплитудой, т. е. электромагнитные колебания переходят в механические.
Выбор имплантата и оптимальной дозы облучения проводили на модельных стеклах, синтезированных из химически чистых реактивов во избежание попадания в стекломассу примесных ионов, способных взаимодействовать с имплантированными ионами переходных элементов (ПМ).
Для идентификации соединений, образующихся в стекле после имплантации, намечено использовать метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который, кроме того, позволяет исследовать эволюцию состояний ПМ в процессе ионной имплантации, в частности — образование кластеров ПМ, предшествующих возникновению наночастиц
В процессе работы были синтезированы модельные стекла для проведения имплантации и исследованы их свойства с целью выбора оптимального имплантата.
Синтезированные модельные стекла имеют следующий молярный химический состав: 64SiO2–2Al2O3–15Na2O–5MgO –10CaO–4B2O3 (состав S-1) и 65P2O5– 10B2O3–10Al2O3–15MgO (состав Р-1). Мы использовали также листовое флоат-стекло, имеющее следующий состав (в масс. %): SiO2–72,25, Al2O3–0,75, Fe2O3–0,07, CaO – 8,95, MgO–4,15, Na2O–13,4, K2O–0,2 и SO3–0,23 (состав S-2).
Проваренные и осветленные стекла выливались на подогретую металлическую плиту и плоские образцы отжигались в муфельной электрической печи при температурах 670 °С (состав S-1) и 570 °С (состав Р-1) при времени выдержки, равном одному часу. Снижение температуры до комнатной проходило в режиме остывающей печи.
Из отожженных образцов стекол методом шлифовки и полировки изготавливали платины следующих размеров: 20х20х4 мм,
30х30х4 мм, 10х10х0,5 мм, 10х20х0,5 мм и 20 х20х1 мм.
На синтезированных модельных стеклах проводили имплантацию ионами переходных элементов при энергии Е =150 кэВ и потоках (F), меняющихся в диапазоне от 2 · 1015 до 5 · 1017 ионов/см2. Плотность потока составляла j = 0,5–1 µА/см2. Стекла были исследованы с помощью ЭПР и оптической спектроскопии в видимом и ближнем УФ диапазоне.
Измерения поглощения электромагнитного излучения 3-см диапазона проводились с использованием волноводного тракта радиоспектрометра РЭ-1306. Источником излучения служил клистронный генератор мощностью 50 мВт, на выходе которого стоял аттенюатор, позволявший регулировать выходящую мощность в широких пределах. Далее шла система волноводов, подводящая сигнал к детекторной секции, соединенной с миллиамперметром, измеряющим выпрямленный детектором ток, пропорциональный мощности. Исследуемый образец стекла зажимался фланцами двух отрезков в волноводном тракте. Полученные нами экспериментальные результаты приведены в табл. 1.
При анализе экспериментальных результатов, приведенных в табл. 1, видно, что стекла на силикатной основе обладают более высоким радиозащитным эффектом, в отличие от стекла Р-1, где стеклообразователем является пентоксид фосфора.
Наибольшее ослабление электромагнитного излучения наблюдается в имплантированном стекле (S-1 и S-2), содержащем металлические коллоидные частицы размером в 5 нм и однородном по своей величине, в отличие от образующихся композитов переходных металлов и оксидов. Наиболее высокое поглощение электромагнитного излучения наблюдается в случае выделения в поверхностном слое ферромагнитных металлических наночастиц кобальта и никеля.
На микрофотографиях, полученных с помощью просвечивающего электронного микроскопа, видны сферические наночастицы размером от 3 до 10 нм, образующиеся благодаря поверхностному натяжению на границы частиц и матрицы стекла.
Обнаружено, что в том случае, когда образуются более крупные наночастицы и, тем более, когда их размер неоднороден и меняется в широких пределах, стекла поглощают меньше электромагнитного излучения СВЧ диапазона за счет нарушения условий диссипативного резонанса.
Степень поглощения электромагнитного излучения имплантированного переходными элементами листового оконного стекла (S-2) возрастает после термической обработки при 610 °С в восстановительной атмосфере водородно-аргоновой среды (табл. 2). При этом в структуре поверхностного слоя наблюдаются сферические частицы, размер которых увеличивается от 5 нм при дозе облучения 5 · 1016 см-2 до 10 нм при дозе 1017 см-2 благодаря восстановлению ионов до металлического состояния и объединения их в кластеры.
Таким образом, анализируя полученные экспериментальные результаты при имплантации листового оконного стекла (S-2) переходными элементами, можно сделать следующие выводы.
1. При имплантации до дозы F ≤ 10 · 16 см-2 все переходные элементы входят в стекло в изолированном состоянии и валентных формах, типичных для этих элементов, введенных в стекломассу в небольших количествах вместе с шихтой.
2. Увеличение дозы от 1016 до 6 · 1016 см-2 приводит к тому, что изолированные ионы начинают агрегироваться в кластеры, связанные спин-спиновыми взаимодействиями, которые, в свою очередь, являются предшественниками образования наночастиц.
3. Высокодозовая имплантация порядка
6 · 1016–1017 см-2 приводит к образованию в облучаемых стеклах наночастиц различного типа: оксидов (MnO, VO2, Cr2O3, CrO2 и т. д.), сложных соединений (например, TixPO4), коллоидных металлических частиц (Со, Ni, Cu, W).
Оксиды и композиты регистрировались по фазовым переходам и температурным зависимостям спектров ЭПР. Коллоидные металлические частицы, например Со и Ni, являются ферромагнетиками и обнаруживают температурную зависимость формы и ширины линии ЭПР, характерные для них, что также говорит в пользу ЭПР как метода исследования, хотя ферромагнетики могут исследоваться также с помощью магнитных измерений. В других случаях образование наночастиц идентифицируется по наличию полосы поглощения поверхностного плазмонного резонанса коллоидных металлических частиц и по микрофотографиям.
Наночастицы легче образуются при термической обработке стекла в восстановительных условиях аргоно-водородной среды.
Существенный момент при разработке радиозащитных стекол — сохранение их прозрачности в видимом диапазоне света.
На рис. 1 приведены cпектры поглощения стекла S-2, легированного СоО и имплантированного ионом Со+ при дозе
D=6 · 1016 см-2. Как видно из рисунка, стекло, окрашенное в массе оксидом кобальта в небольших количествах, имеет синий цвет и мало пропускает лучей видимой части спектра. Стекло, имплантированное кобальтом, практически прозрачно в видимом диапазоне.
Спектр ЭПР образца S-1, имплантированного Со+ при дозе D=2 · 1015 см‑2, записанный при 4,2 К (рис. 2), представляет собой широкую (∆H ≈ 100 мТ) асимметричную линию с g=4,18. Оптический спектр образца S‑1 содержит полосы поглощения при 515, 580 и 655 нм. Эти полосы обусловлены переходами 4A2(F) → 4T1(P), 4A2(F) → 4T1(F), 4A2(F) → 4T2(F), соответственно, для иона Со2+ в тетраэдрической координации [1].
В стекле S-1, не подвергавшемся термической обработке, при дозах D > 1016 см‑2 при комнатной температуре наблюдается линия с g=2,22 ± 0,02 шириной ∆H = 40 мТ. Ее ширина возрастает до 65–70 мТ при 77 К.
Металлический Со является ферромагнетиком с температурой Кюри Тс = 1 388 К. Согласно [4], сигнал ферромагнитного резонанса (ФМР) металлического Со с g=2,22 наблюдается при комнатной температуре. Мы предполагаем, что в образцах, имплантированных Со+ при дозе D > 1016 см‑2, линия с g=2,22 обусловлена ФМР металлического Со.
На рис. 4 показан оптический спектр стекла S-1, имплантированного Со+ при дозе D = 6 · 1016 см‑2, записанный при комнатной температуре. Слабое плечо видно при 340 нм. Оно может быть связано с поверхностным плазменным резонансом коллоидных частиц металлического Со.
В стеклах, имплантированных медью при дозе <1016, наблюдаются характерные для иона Cu2+ в тетрагонально вытянутом октаэдре спектры ЭПР с четырехкомпонентной сверхтонкой структурой и оптические спектры с полосой поглощения 750 нм. В образцах, имплантированных медью при дозе 1017 см-2, спектр ЭПР не наблюдается, но в оптическом спектре появляется полоса поглощения плазмонного резонанса при 560 нм, характерного для металлических наночастиц меди (рис. 5).
Представленные внизу микрофотографии получены с помощью просвечивающего микроскопа для стекла S-1, облученного при дозах 5 · 1016 см-2 и 3 · 1017 см-2. Как следует из этих снимков, частицы имеют сферическую форму в стеклах благодаря поверхностному натяжению на границе частицы и матрицы стекла. Размер частиц увеличивается с дозой облучения.
В образце Р-1, имплантированном ионами V+ при дозах F ≤ 1016 см-2, наблюдается спектр ЭПР со сверхтонкой структурой, принадлежащий изолированным ионам VO2+. Оптический спектр содержит полосы поглощения, характерные для иона V4+. В стеклах Р-1, имплантированных V+ при потоках F > 1017 см-2, синглетная линия с g ∼1,96 и Нрр ∼13–20 мТ наблюдается при комнатной температуре. Температурная зависимость этой линии показана на микрофотографии. Резкий перегиб этой зависимости в области ∼350 К свидетельствует о существовании фазового перехода. Известно, что кристаллы VO2 обнаруживает переход «металл — изолятор» при ∼340 К. Спектры ЭПР V4+ в VO2 наблюдаются, когда эти кристаллы содержат примеси, замещающие V4+ в антиферромагнитных парах.
Таким образом, образование микрокристаллических вкраплений в стеклах, имплантированных ванадием, диагностируется с помощью ЭПР благодаря фазовому переходу металл-изолятор в VO2, отраженный в резком перегибе на температурной зависимости ширины линии.
Обнаружено, что при имплантации до дозы F ≤ 1016 cм-2 все переходные элементы входят в стекло преимущественно в изолированном состоянии и валентных формах, типичных для этих элементов, введенных в оксидные стекла через шихту с последующим плавлением. Увеличение дозы (от 1016 до 6 · 1016) приводит к тому, что изолированные ионы начинают агрегироваться в кластеры, связанные сильными спин-спиновыми взаимодействиями.
При высокодозовой имплантации (F = 6 · 1016 –1017 см-2) в стеклах образуются наночастицы (размером 5–10 нм) различного типа: оксиды (MnO, VO2, Cr2O3, CrO2), сложные соединения (например, TixPO4), коллоидные металлические частицы (Со, Ni, Cu, W).
Изучение поверхности выпускаемых промышленностью листовых стекол, в частности, оптических искажений, видимых в проходящем и отраженном свете, показало, что самым качественным является термополированное стекло, получаемое флоат-способом, т. к. микронеоднородность на его поверхности не превышает 0,01 мк.
Измерения поглощения электромагнитного излучения имплантированными модельными и листовыми стеклами показало, что ослабление мощности ЭМИ находится в пределах 6,2–30,2 дБ для фосфатного стекла и 7,8–34,1 дБ для силикатных стекол. Наибольший радиозащитный эффект наблюдается на стеклах, имплантированных никелем (Ni+) и кобальтом (Со+). Степень поглощения ЭМИ можно увеличить до 37,5 дБ путем проведения термообработки при 610 °С в восстановительной атмосфере и в водородно-аргоновой среде.
Выбор вида имплантируемого переходного элемента и режимов облучения листового оконного стекла позволил получить в его поверхностном слое наночастицы, поглощающие электромагнитное излучение СВЧ диапазона.
Радиозащитный эффект сочетается с высокой прозрачностью стекла, т. к. наночастицы образуются в слое, не превышающем 110 нм (в отличие от известных радиопоглощающих стекол, непрозрачных или окрашенных до насыщенных цветов в видимой области спектра). Разработанное нами стекло может быть успешно использовано для остекления детских и лечебных учреждений, оздоровительных комплексов и жилых домов с целью обеспечения защиты людей от воздействия электромагнитного излучения.
Литература
1. Абдрашитова Э. И., Зуева В. Н., Ходаковская Р. Я. «Парамагнитный резонанс Ni(II) и Ni(III) в стеклообразной матрице 2MgO–2Al2O3–5SiO2». Т. 202, № 1. ДАН СССР, 1972 г.
2. Radharkrtishna S., Bhaskar Rao T. Opticfl and ESR study of nickel ions in magnesium sulfate heptahidrate. Crystal Lattice Defects, 1981, V. 9, №1.
3. Bortanello R., Glisenty A., Granozzi G., Battaglin G., Study of silica glass implanted with thungsten. J. Non-Crystalline Solids, 1993, V. 162, №3.
4. Morishita Y.,Tanaka K. Optical absorption in Co-doped silicate glasses. J.Appl. Physics. V. 93, №2.
| Автор: Л. Д. Богомолова, Т. К. Павлушкина Дата: 21.07.2011 Журнал Стройпрофиль 5-11 Рубрика: светопрозрачные конструкции Внимание: Публикация является архивной и на текущий момент может быть не достоверной. |  |