Формирование начальной структуры и прочности цементных материалов с противоморозными добавками
Влияние добавок Сa(NO3)2 и NaNO2 и их дозировок на формирование начальной структурной прочности проявляется неоднозначно для цементов различного химико-минералогического состава. В большинстве случаев при увеличении количества добавок свыше 5% отмечается снижение интенсивности структурообразования. Для старооскольского ПЦ 400 Д0, как и для добавок хлористых солей, влияние нитрита натрия и нитрата кальция в составе комплексной смеси с сахарозой начинает заметно проявляться только после 10–12 час. твердения, т. е. в период активного образования С–S–H и СН. Поскольку в этот период количество эттрингита изменяется мало, можно предположить, что влияние добавок связано не только с образованием алюминатного каркаса, но и, на более позднем этапе, с образованием тоберморитового геля и кристаллизацией извести. Для старооскольского ПЦ 400 Д0 увеличение количества добавки Сa(NO3)2 свыше 5% приводит к торможению структурообразования, а увеличение количества добавки NaNO2 с 2 до 7%, наоборот, приводит к ускорению роста пластической прочности (рис.1, 2). Подобное явление, возможно, связано с повышением избыточного количества щелочей, образующихся в твердеющей системе в присутствии добавки NaNO2 в результате обменной реакции. Однако при увеличении количества добавки NaCl до 7% для этого вида цемента не наблюдалось ускорения процесса структурообразования. В связи с этим можно предположить, что различный характер влияния добавок NaCl и NaNO2 связан не только с образованием в их присутствии щелочей (а именно с влиянием групп ОН–), но также с различными кристаллохимическими особенностями двойных солей, образующихся в присутствии повышенных дозировок добавок, и следовательно, с различной экранирующей способностью и проницаемостью гидратных пленок на зернах вяжущего. Возможно, что объяснением подобного поведения системы в присутствии повышенных дозировок добавок NaCl и NaNO2 является не только различная проницаемость гидратных пленок гидрохлор-, гидроалюминатов, гидронитриалюминатов кальция, но также различная скорость их образования. Указанные двойные соли в присутствии добавок NaCl и NaNO2, в отличие от хлорида и нитрата кальция, образуются более медленно, в меньшем количестве и при избытке гидроксида кальция в растворе.
Влияние кальциевых солей с различными катионами (СaCl2 и Сa(NO3)2) для старооскольского ПЦ 400 Д0 различно. В целом, при содержании добавок в количестве 2% от массы вяжущего ускоряющее действие проявляется в большей степени для хлорида кальция. При увеличении дозировки до 7%, опять-таки, вследствие большей скорости образования и, возможно, большей экранирующей способности гидрохлоралюмината кальция, по сравнению с гидронитроалюминатом кальция, замедляющее действие проявляется в большей степени для добавки СaCl2.
Различный характер влияния добавок СaCl2, Сa(NO3)2 на раннее структурообразование цементных композиций может быть связан с различной скоростью образования, следовательно, с количеством формирующихся двойных солей и их экранирующей способностью. Как показали рентгенофазовые исследования, добавки, главным образом, оказывают влияние на изменение скорости образования и соотношения гидратных фаз. Если рассматривать механизм действия добавок на формирование ранней структуры и схватывание, то они в первую очередь изменяют соотношение метастабильных гидроалюмиинатов и C3AН6. Очевидно, что не только катионы добавок, но также и анионы играют важную роль в процессах кристаллизации и перекристаллизации гидратов. Например, анализ фазового состава продуктов гидратации C4AF с добавками СaCl2 и Сa(NO3)2 показал, что в присутствии нитрата кальция уже при дозировке 1% значительно снижается интенсивность линий C3AН6 и возрастает интенсивность линий СН по сравнению с составами с добавкой 1% СaCl2. Поэтому при увеличении количества Сa(NO3)2 до 5–7% возможна не только стабилизация первоначально образующихся гидроалюминатов кальция и снижение количества C3AН6 в системе, но и стабилизация эттрингита и ГСАК-1 (особенно в присутствии повышенного количества извести).
Для ульяновского ПЦ 400 Д20 наиболее эффективными оказались добавки, содержащие ионы кальция. При увеличении количества добавок свыше 5% также отмечается снижение кинетики структурообразования, но в большей степени для добавок NaCl и NaNO2. В целом, для ульяновского цемента с повышенным содержанием алюминатов, но с оптимальным количеством гипса, влияние исследуемых добавок аналогично как и для старооскольского цемента. Очевидно, что в присутствии гипса, достаточного для образования в ранние сроки наиболее термодинамически устойчивых фаз эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция, формирование ранней структурной прочности происходит в большей степени за счет именно этих фаз, и влияние двойных солей гидрохлор-, гидронитро- и гидронитриалюминатов кальция проявляется незначительно.
Для мордовского ПЦ 400 Д20 повышенные дозировки добавок Сa(NO3)2, в отличие от NaNO2, так же, как и для случая с добавками СaCl2 и NaCl, приводят к ускорению схватывания. Вполне возможно, что это связано с повышенным содержанием алюминатов в цементе, в присутствии которых формирование первичного каркаса происходит достаточно интенсивно, и экранирующее влияние двойных солей компенсируется образованием устойчивого алюминатного каркаса. Повышенные дозировки добавок NaNO2 и NaCl для этого вида цемента малоэффективны.
Михайловский ПЦ 400 Д20, в отличие от всех исследованных цементов, характеризуется быстрым схватыванием и интенсивным ростом Рт при отсутствии добавок в период до 8 час. Для этого вида цемента добавки NaCl и NaNO2 ускоряют схватывание в большей степени, чем добавки СaCl2 и Сa(NO3)2.
В отношении меньшего влияния на раннее структурообразование некоторых видов цементов добавок СaCl2 и Сa(NO3)2, в отличие от NaCl и NaNO2, можно сделать два предположения: либо повышенное количество ионов кальция в системе приводит к снижению эффективности добавок СaCl2 и Сa(NO3)2, либо присутствие большого количества алюминатных фаз в цементе и, очевидно, при дефиците гипса приводит к образованию такого количества гидроалюминатов кальция и двойных солей-гидратов, которое способствует формированию плотных экранирующих пленок на зернах вяжущего. Рассматривая случай подобного, «нетрадиционного» для добавки NaNO2, в отличие от Сa(NO3)2, влияния на раннее схватывание, следует напомнить результаты рентгенофазового анализа С4AF с добавками NaNO2 и Сa(NO3)2. Установлено, что в присутствии добавки NaNO2, в отличие от Сa(NO3)2, резко возрастает интенсивность линий, относящихся к фазе C3AН6. Известно, что эта фаза является продуктом перекристаллизации AFm-фаз и близких к ней по структурным особенностям фаз C4AН13 и C4AН19. Поэтому можно предположить, что в присутствии добавки NaNO2 в ранние сроки гидратации происходит интенсивное образование метастабильных гидроалюминатов кальция, переходящих с течением времени в наиболее стабильную фазу C3AН6. Именно этот факт и может явиться одной из причин столь быстрого образования ранней структуры цементных композиций с добавкой NaNO2, приготовленных на цементах с повышенным содержанием алюминатных фаз.
С другой стороны, в образцах С4AF с добавкой NaNO2 в количестве 1% не обнаружено линий, относящихся к гидронитриалюминату кальция, в то время как в составе с добавкой 1% нитрата кальция идентифицированы 3 линии, относящиеся к гидронитроалюминату кальция состава 3СаO·Al2O3·Ca(NO3)2·10Н2О. Кроме того, интенсивность линий, относящихся к извести, в присутствии добавки Ca(NO3)2 возрастает, и это, в свою очередь, должно было бы приводить к упрочнению структуры в целом. Однако в присутствии сахаров кристаллизация извести замедляется вследствие влияния адсорбционных процессов, поэтому известь на раннем этапе гидратации, очевидно, не играет существенной роли в процессе формирования общей структурной прочности образцов. Интенсивности линий фазы СAН10 в обоих составах примерно равны и, в целом, выше, чем в контрольном. Однако количество этих линий больше в составе С4AF с добавкой Ca(NO3)2. Это, возможно, является одной из причин существенного повышения прочности образцов С4AF с добавкой Ca(NO3)2 в период твердения до 60 сут. по сравнению с составами с добавкой нитрита натрия.
Как показывают исследования, в большинстве случаев поздняя прочность цементных композиций с добавкой Ca(NO3)2 выше, чем с добавкой NaNO2.
Анализ кинетики раннего структурообразования цементных композиций, приготовленных на вольском сульфатостойком ПЦ 400, показал, что в целом влияние добавок Ca(NO3)2 и NaNO2, как, впрочем, и добавок хлоридов и сульфатов, проявляется в меньшей степени, чем для других видов цемента. В общем случае добавка Ca(NO3)2 при дозировках 2 и 7% от массы вяжущего оказалась более эффективной, а увеличение дозировки нитрита натрия приводит, в целом, к снижению интенсивности структурообразования, и только к 24 час. значение Рт приближается к таковому для состава с добавкой NaNO2 в количестве 2%.
Выполненные исследования показали, что характер влияния ускоряющих добавок при обычных и повышенных дозировках на формирование первичного гидроалюминатного каркаса цементных композиций в значительной степени зависит от состава вяжущего. Механизм их действия в большей степени определяется влиянием на состав, скорость образования и изменение соотношения гидроалюминатов в твердеющей системе и в меньшей степени связан с образованием двойных солей-гидратов. Для большинства исследованных цементов повышенные дозировки добавок (5–7% от массы вяжущего) приводят к снижению ранней структурной прочности гидроалюминатного каркаса цементных систем.
Полученные результаты имеют важное практическое значение при проектировании составов комплексных добавок и составов цементных материалов с ускорителями твердения, а также при оценке влияния добавок на процессы схватывания и твердения растворов и бетонов с повышенными дозировками добавок при зимнем бетонировании.
| Автор: О. В. Тараканов, Е. О. Тараканова Дата: 23.03.2010 Журнал Стройпрофиль 2-10 Рубрика: бетоны и жби: технологии, оборудование Внимание: Публикация является архивной и на текущий момент может быть не достоверной. |  |